近日，我校发光材料与信息显示研究院、材料科学与工程学院的谢立强副教授&魏展画教授团队在国际著名期刊Nature Communications（中科院一区，IF:17.694）发表题为“Moisture-triggered fast crystallization enables efficient and stable perovskite solar cells”的研究论文。

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由于能强烈干扰钙钛矿结构的水汽在环境中是无处不在的，因此要研究水对钙钛矿的作用具有重大意义且极具挑战性。在这里，华侨大学谢立强&魏展画团队开发了多种可氮气保护的表征技术，以全面研究水汽对含铯、甲胺和甲脒三元阳离子钙钛矿(Cs_0.05FA_0.75MA_0.20)Pb(I_0.96Br_0.04)₃的影响。与间接测试技术相比，该类无空气暴露的原位测试技术可以直接监控水汽在钙钛矿结晶过程中的具体影响。研究发现，适量的水汽处理钙钛矿中间态薄膜可以促进有机盐的传质，并帮助它们进入到薄膜被掩埋的底部。这个过程会加速有机盐和PbI₂之间的准固-固反应，实现空间均匀的中间相分布，从而促进该薄膜转化为缺陷较少的高质量钙钛矿薄膜。基于此，最终获得了接近24%的冠军器件效率，其滞后现象可忽略不计。同时这些器件在最大功率点处运行时，其平均T₈₀寿命为852小时（最长1210小时）。

背景介绍

尽管研究表明，适量的H₂O可以提高钙钛矿薄膜质量。然而，在之前的报道中，对H₂O的研究结果总是受到其他因素的影响，如周围的环境气氛，热能和溶剂等，而这些因素又与实验操作过程相关。因此所得的证据会受许多复杂因素的影响，是间接的证据。而将水汽的实际作用与这些因素解耦，对于获得水的作用机理的“直接证据”至关重要。鉴于此，设计精细的原位表征的实验，以系统地监测水汽处理对钙钛矿中间态薄膜的影响更具说服力。在这里，华侨大学谢立强&魏展画团队开发出多种可氮气保护的表征技术，实现了对水汽如何真实影响该类薄膜的全面研究。

本文亮点

1. 本工作结合实验需要，开发出多种氮气保护的表征技术，实现了对亚稳态样品的多角度测试。

2. 将水汽的真实作用与其他外界因素解耦，实现了直观地研究水汽对钙钛矿薄膜和器件的影响。

3. 本文利用适量水汽对钙钛矿薄膜有利性的优势，提高了薄膜质量，并以此获得了接近24%的光电转换效率，同时大幅提高了器件的运行稳定性。

图文解析

图1 可N₂保护的表征技术示意图示例

在N₂手套箱中进行紫外-可见光吸收测量（图1a）。将制备的钙钛矿中间态薄膜密封在一个穿梭仓中送至SEM进行测试（图1b）。使用一种由N₂填充的保护型样品台进行XRD测量（图1c）。通过这些装置，可以直观地研究钙钛矿中间态薄膜在经过水汽处理后的性能变化。

图2 在有或无水汽处理的情况下，对钙钛矿中间态薄膜进行光电表征。

原始、加湿和过加湿的钙钛矿中间态薄膜的照片（图2a），XPS谱中N 1s峰随薄膜刻蚀时间的深度依赖图（图2b, c），从石英衬底(背面)和钙钛矿薄膜(正面)激发的稳态光致发光谱（图2d, e）和原始样和加湿样的吸收光谱随时间的变化（图2f, g）。结果表明水汽处理的加湿作用可以促进有机阳离子的迁移，使加湿样达到相均匀分布，同时促进薄膜快速向钙钛矿相转变。

图3 研究水汽处理对未退火的钙钛矿中间态薄膜形貌和结构的影响。

钙钛矿中间态薄膜从原始态到湿化态的形貌演变和结晶变化。SEM平面图（图3a, b）和SEM截面图（图3c, d）；XRD图谱（图3e）；核磁共振的氢谱（图3f, g）。将水汽调节钙钛矿结晶的过程总结为图3h示意图，即水分子与MA离子以氢键结合形成水合物，增加了有机阳离子的可移动性，促进其向薄膜深处迁移，然后与PbI₂框架充分反应，形成钙钛矿相更纯的薄膜。

图4 水汽处理对最终态钙钛矿薄膜的性能以及对应器件载流子输运性能的影响。

对照薄膜和目标薄膜的SEM平面图（图4a, b）。基于单电子器件的SCLC表征（图4c）和基于完整器件的热导纳谱（图4d）。相应器件的莫特-肖特基曲线（图4e）和瞬态光电压测试（图4f）。经水汽处理后，目标薄膜的缺陷态密度从1.05´10¹⁶ cm^-3下降到6.13´10¹⁵ cm^-3，其较少的缺陷，使得薄膜中电荷的分离和传输性能得到提高。

图5 基于对照薄膜和目标薄膜的器件的光伏性能表征。

基于反向扫描和正向扫描的J-V曲线和光伏参数（图5a, b）。IPCE光谱及积分J_SC（图5c）。V_OC与入射光强的关系（图5d）。非封装对照器件和目标器件的运行稳定性统计（图5e）。目标样中缺陷相关的电荷复合被抑制，使得运行稳定性得到提高，平均T₈₀寿命可达852小时（最长1210小时）。

总结与展望

总之，华侨大学谢立强&魏展画团队开发出一系列N₂保护的表征技术，并以此研究了水汽对钙钛矿薄膜及器件的真实影响。研究发现，水分子可以促进薄膜中有机阳盐与无机PbI₂之间的反应，并引发未退火的钙钛矿中间态薄膜的快速结晶，从而形成晶粒大、结晶度高、缺陷少的高质量钙钛矿薄膜。最后，基于提高的V_OC和FF，最优器件的光电转换效率可接近24% (23.93%)。相应器件在1个太阳的连续光照1200小时后，仍可保持初始效率的80%以上，表现出强劲的操作稳定性。这项工作为研究亚稳态物质提供了一种可行的方法。

在该论文中，华侨大学材料学院2019级博士生刘凯凯和2020级硕士生骆妤婕为共同第一作者，谢立强副教授和魏展画教授为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金（22179042、U21A2078、51902110），福建省自然科学基金（2020J06021、2020J01064），华侨大学科学研究基金（ZQN-PY607、ZQN-806）以及华侨大学分析测试中心的大力支持。

参考文献：

Liu, K., Luo, Y., Jin, Y., Liu, T., Liang, Y., Yang, L., Song, P., Liu, Z., Tian, C., Xie, L. and Wei, Z., Moisture-triggered fast crystallization enables efficient and stable perovskite solar cells. Nat Commun. 2022, 13 (1), 4891.

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-32482-y