第一作者：林克斌

通讯作者：魏展画、熊启华、Edward H. Sargent

通讯单位：华侨大学、南洋理工大学、多伦多大学

研究亮点：

1.实现了一步法制备组分分布可控的准核壳结构钙钛矿薄膜。

2.在电子传输层（ETL）和钙钛矿发光层（EML）中插入PMMA阻挡层，改善了电荷注入平衡。

3.钙钛矿发光二极管外量子效率（EQE）超过20%，工作寿命（T50）超过100h，创造了新的世界纪录。

一提到钙钛矿，很多人就会首先想到如日中天的钙钛矿太阳能电池。却不知，作为当前最热门的明星材料，钙钛矿不仅能拿来发电，还能拿来发光！钙钛矿因制备成本低、可溶液法制备、荧光量子效率（PLQY）高、色纯度高且颜色可调等特性，在平面显示和固体照明领域也极具潜力。

2014年英国剑桥大学Richard H. Friend等人以MAPbI_3-X和MAPbBr₃(MA = CH₃NH₃⁺)作为发光层，首次报导了能在室温下工作的近红外光和绿光的钙钛矿发光二极管，测得外量子效率（EQE）分别为0.76%和0.1%。

此后，钙钛矿发光二极管便吸引了越来越多的关注。然而，目前报导的绿光和近红外光钙钛矿LED的最高外量子效率分别为14%和12%，且钙钛矿发光二极管器件稳定性差，远低于已经商业化的有机发光二极管（OLEDs）和无机量子点发光二极管（QLEDs）等。

因此，要想实现规模化商业应用，钙钛矿LED在效率和稳定性上还有很大的提升空间。

有鉴于此，华侨大学魏展画教授联合新加坡南洋理工大学熊启华教授和加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授的科研团队报道了一种LED外量子效率（EQE）超过20%的钙钛矿LED，工作寿命（T50）超过100h，创造了新的世界纪录！

图1 钙钛矿准核-壳结构成膜机制示意图

准核壳结构钙钛矿膜的制备

考虑到CsPbBr₃和MABr在极性溶剂DMSO溶解度差异大(CsPbBr₃约为0.56M,MABr大于5M)这一特性，研究人员巧妙地在CsPbBr₃的DMSO溶液（0.5M）中加入有机胺盐MABr，并精确调控MABr的量，作为新型混合钙钛矿前驱液。

钙钛矿层的成膜机制如下：将混合钙钛矿溶液滴加在玻璃基板上并开始旋涂，随着旋涂过程中溶剂的挥发和反溶剂甲苯的滴加，体系溶解度急剧下降，CsPbBr₃由于在DMSO中的溶解度低而首先形核并快速长大，而MABr由于溶解度较大，后结晶析出，残留有少量MABr在CsPbBr₃晶界和表面上，最终得到具有CsPbBr₃-MABr准核-壳结构钙钛矿薄膜。

准核壳结构钙钛矿膜组分分布调控

研究人员设计了不同组分分布的钙钛矿薄膜：单层 CsPbBr₃、叠层CsPbBr₃/MABr和CsPbBr₃@MABr准核-壳结构，通过对比不同组分分布的钙钛矿薄膜在紫外灯下的荧光（PL）可以明显看出，具有准核-壳结构的钙钛矿薄膜表面平整且具有较高的PL。研究人员通过二次离子质谱 (SIMS)深度组分分析和薄膜TEM截面分析进一步验证了CsPbBr₃@MABr准核-壳结构。

图2 具有准核-壳结构的钙钛矿薄膜的表征

（A）单层、叠层和准核壳式结构钙钛矿薄膜示意图，（B）紫外灯下三种钙钛矿薄膜的PL发光照片，（C）薄膜二次离子质谱深度组分分析，（D）薄膜截面TEM分析（白色箭头代表MABr壳层），薄膜样品预先沉积一层C做保护层，然后用聚焦离子束切割技术制备截面TEM样品

钙钛矿LED性能优化

  具有CsPbBr₃@MABr准核-壳结构的钙钛矿薄膜覆盖度高，表面平整，晶体界面及表面的MABr能有效钝化CsPbBr₃的缺陷态，且薄膜表面的MABr起到了阻挡过量电子的注入，表现出优异的光电性能，用CsPbBr₃@MABr准核-壳结构的钙钛矿薄膜做成器件并测试其性能，器件的外量子效率（EQE）超过17%，超过了目前报导的最高效率。

图3 准核-壳结构的钙钛矿薄膜LED器件及性能

（A）钙钛矿LED器件的结构示意图，（B）钙钛矿LED器件的实物图、（C）三种钙钛矿LED器件的性能对比、（D）单层CSPbBr₃和准核-壳结构的钙钛矿薄膜对应的纯电子、纯空穴器件性能分析、（E）准核-壳结构的钙钛矿薄膜LED的性能统计数据和（F）最优LED器件性能数据

在前面的研究和探索中，尽管混合物钙钛矿薄膜LED器件已经取得比较好的器件性能，但是通过对比混合钙钛矿的纯电子和纯空穴器件的J-V曲线发现，器件中仍然存在着电子和空穴注入不平衡（电子注入过量），限制了器件性能的进一步提升。

于是，研究人员通过在钙钛矿发光层和电子传输层之间引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)绝缘材料作为阻挡层，进一步改善了器件中电子和空穴的注入平衡和界面特性，使器件的性能和稳定性都得到了进一步的提高，最终得到了EQE超过20%，寿命（T₅₀）超过100小时的钙钛矿LED器件。

图4 插入电子阻挡层PMMA后准核-壳结构的钙钛矿薄膜LED器件及性能

（A）有无PMMA层的钙钛矿薄膜纯电子、纯空穴器件性能比较、（B）插入PMMA层后的LED器件结构示意图、（C）性能统计分析数据、（D）最优的LED器件的电流-亮度-电压曲线、（E）最优LED器件的EQE-L曲线和（F）LED器件工作寿命测试

总之，该项研究利用一步溶液法旋涂实现了钙钛矿薄膜的组分分布调控，并通过加入PMMA阻挡层改善器件的电荷注入平衡，最终得到LED器件EQE超过20%，寿命超过100小时，将钙钛矿LED领域的研究和发展提到了一个新的高度。

参考文献：

Kebin Lin, Edward H. Sargent, Qihua Xiong,Zhanhua Wei et al. Perovskite light-emitting diodes with external quantumefficiency exceeding 20 per cent. Nature 2018, 562, 245–248.

https://www.nature.com/articles/s41586-018-0575-3